由于VO能够提高催化位点对H2O2的亲和性，其含量的增加使得FTO|exf-V2O5具有比FTO|micro-V2O5以及其他V2O5纳米酶更高的类POD活性。作者认为，在剥落过程中，甲酰胺将部分V5还原为V4从而提高了V4含量。此外，作者还利用EPR谱图证实了正是VO促使H2O2解离吸附生成羟基自由基，使得FTO|exf-V2O5具有更高的类POD活性。研究发现，FTO|exf-V2O5比FTO|micro-V2O5具有更好的光电催化甲醇氧化的活性，这是因为其具有更低的传输电阻和界面电阻。
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*本文首发于“纳米酶Nanozymes”公众号，2022年1月21日
*编辑：俞纪元
五氧化二钒（V2O5）是一种储量丰富、比容量高的层状过渡金属氧化物材料，极具作为锂离子电池正极材料的潜力。与此同时，V2O5纳米片具有较好的类过氧化物酶（POD）活性，能够催化过氧化氢（H2O2）氧化2,2'-联氮双（3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸）二铵盐（ABTS）等。此外，较小的直接带隙和极佳的空穴传输能力使V2O5适用于光电催化。然而，现在缺乏一种简便、节能、可大规模生产的制备方法来有效控制V2O5的结构、缺陷、形貌和尺寸。
对此，台湾成功大学的林家裕副教授和赖怡璇助理教授提出了一种简便的自上而下剥离的方法来制备甲酰胺功能化的V2O5纳米片修饰的导电玻璃电极（FTO|exf-V2O5），该电极材料同时具有较高的类POD活性和光电催化活性（图1）。作者将V2O5亚微米片修饰的导电玻璃电极（FTO|micro-V2O5）在甲酰胺溶液中60 °C孵育1 h，甲酰胺和钒氧基之间形成的氢键会打破层间的弱范德华作用，促使V2O5亚微米片剥落成纳米薄片（30 ~ 40 nm）得到FTO|exf-V2O5，且能够一步法引入氧空位（VO）。由于VO能够提高催化位点对H2O2的亲和性，其含量的增加使得FTO|exf-V2O5具有比FTO|micro-V2O5以及其他V2O5纳米酶更高的类POD活性。此外，VO还能够改善电荷传输动力学进而增强光电催化氧化水和甲醇的能力。
图1. FTO|exf-V2O5的制备与应用概览
在制备FTO|micro-V2O5时，作者通过SEM发现，退火温度会影响V2O5薄膜的表面形貌（图2）。在400 °C下退火可以得到晶粒紧凑排布的V2O5薄膜，但是随着温度上升到600 °C会发生Ostwald熟化过程，得到晶粒拉长、空隙增加的亚微米片结构。
图2. 不同退火温度制备的V2O5薄膜的SEM图像
a, a’: 400 °C
b, b’: 500 °C
c, c’: 600 °C
d, d’: 650 °C
接着，作者证明了在甲酰胺溶液中孵育后，V2O5亚微米片成功剥落为纳米片（图3）。
图3. (a-b) FTO|exf-V2O5的SEM图像，exf-V2O5的(c) TEM和(d) HRTEM图像
(d)的内置图为SAED图
作者进一步利用XRD和XPS验证了FTO|exf-V2O5的晶体结构、化学组成和V的氧化态，发现FTO|exf-V2O5的V4 含量比FTO|micro-V2O5更高，即有更多的VO（图4）。作者认为，在剥落过程中，甲酰胺将部分V5 还原为V4 从而提高了V4 含量。
图4. (i) FTO|micro-V2O5和(ii) FTO|exf-V2O5的(a) XRD和(b-d) XPS谱图
随后，作者将FTO|exf-V2O5浸没在AgNO3溶液中得到了AgNPs均匀沉积的电极FTO|exf-V2O5|AgNP且Ag价态为0，证明了FTO|exf-V2O5表面的甲酰胺分子能够将Ag 还原为Ag0，并且发现甲酰胺分子会在该还原反应后从电极表面脱落，但不会影响VO含量。此外，由于AgNPs能够电催化还原H2O2，FTO|exf-V2O5|AgNP在含H2O2的KCl溶液中呈现出比FTO|exf-V2O5更高的电催化活性。
图5. (i) FTO|exf-V2O5和(ii) FTO|exf-V2O5|AgNP的(a) SEM图像，(b) TEM图像，(c-d) XPS 谱图和(e-f) CV曲线
(b)的内置图为FTO|exf-V2O5|AgNP的HR-TEM图像
接着，作者利用催化H2O2氧化ABTS显色反应考察了FTO|exf-V2O5的类POD活性（图6）。FTO|exf-V2O5对底物H2O2的米氏常数明显小于FTO|exf-V2O5（68.24 μM vs. 93.30 μM），表明前者对H2O2有更高的亲和性。并且FTO|exf-V2O5的Kcat值高达0.28 s-1，是FTO|micro-V2O5的3.5倍，表明其具有更高的催化活性。此外，作者还利用EPR谱图证实了正是VO促使H2O2解离吸附生成羟基自由基，使得FTO|exf-V2O5具有更高的类POD活性。
图6. (i) FTO|micro-V2O5和(ii) FTO|exf-V2O5的
(a)米氏方程图像
(b)对应的双倒数图
(c) EPR谱图
(d)产生DMPO-OH加合物的EPR谱图
最后，作者考察了FTO|exf-V2O5的光电化学性能（图7）。研究发现，FTO|exf-V2O5比FTO|micro-V2O5具有更好的光电催化甲醇氧化的活性，这是因为其具有更低的传输电阻和界面电阻。
图7. (a) FTO|micro-V2O5和(b) FTO|exf-V2O5的线性扫描伏安曲线
(i) FTO|micro-V2O5和(ii) FTO|exf-V2O5的(c)瞬态光电流，(d-e)奈奎斯特图和(f)莫特-肖特基曲线
总之，该文利用甲酰胺作为剥落剂自上而下成功制备了一种富含VO、同时具备类POD活性和光电催化活性的多功能平台FTO|exf-V2O5。该工作以Facile preparation of functionalized and oxygen-deficient V2O5 nanosheets electrode as a versatile platform for biomimetic- and photoelectro-catalysis为题发表于Chemical Engineering Journal，通讯作者为台湾成功大学化学工程学系林家裕副教授和材料科学及工程学系赖怡璇助理教授。
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撰稿：王雨婷
审阅：张益宏
编辑：俞纪元
